לרחל תואר ראשון בפסיכולוגיה ותואר שני ביישוב סכסוכים, שניהם מהאוניברסיטה העברית בירושלים.
לפני לימודיה במנדל היא הייתה מנכ"לית "מבוי סתום" – ארגון ללא כוונת רווח שמסייע לנשים עגונות.
לאחר לימודיה במנדל נבחרה למועצת העיר ירושלים ברשימת "ירושלמים" – רשימה שייסדה ועמדה בראשה.
בזמן חברותה במועצת העיר הייתה מחזיקת תיק החינוך לגיל הרך ותיק המינהלים הקהילתיים,
ובקדנציה השנייה שלה שימשה סגנית ראש העירייה והחזיקה בתיק החינוך ובתיק מעמד האישה.
לפני הבחירות לכנסת התפטרה מחברותה במועצת העיר.
עזריה היא מנהיגה בולטת במאבק נגד הדרת נשים מהזירה הציבורית הישראלית. היא זכתה בהכרה בינלאומית כמנהיגה פמיניסטית אורתודוקסית.
